1前言

在(zai)(zai)工(gong)業(ye)生產(chan)過程中，無論(lun)采用何(he)(he)種原料路線（煤(mei)、石(shi)油(you)、天然氣(qi)）、何(he)(he)種工(gong)藝技術，在(zai)(zai)混合氣(qi)體(ti)中都含有大量(liang)的CO2和各種硫(liu)化(hua)物以及其(qi)他雜質。它(ta)們對化(hua)工(gong)生產(chan)及其(qi)催化(hua)劑是有害(hai)的。因此，在(zai)(zai)進入反應系統之前必須(xu)將CO2和硫(liu)化(hua)物等雜質脫(tuo)除干(gan)凈，俗稱為“脫(tuo)硫(liu)”、“脫(tuo)碳”工(gong)藝。近年來，隨著對環境保護(hu)的重視，各種排放(fang)的工(gong)業(ye)尾氣(qi)凈化(hua)處理也成為研究的重點。

由于傳統(tong)氣體凈化技術不(bu)斷發(fa)展、進步(bu)，新技術研究開發(fa)大量涌(yong)現(xian)，本文不(bu)可能(neng)全面、完整地論述，只將(jiang)典(dian)型的、常用的“脫(tuo)硫”、“脫(tuo)碳”工藝(yi)的進展以及重(zhong)要(yao)的新技術研發(fa)情況匯集與此，供同(tong)行(xing)們了(le)解(jie)相關動態(tai)，在選擇工藝(yi)時參(can)考。

2 脫硫技(ji)術(shu)的發展現(xian)狀(zhuang)

原料氣脫(tuo)(tuo)(tuo)除硫(liu)(liu)化物(wu)技(ji)術分為干法(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)濕(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)兩類。濕(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)主要有(you)(you)“濕(shi)式(shi)氧(yang)化法(fa)(fa)(fa)(fa)”和(he)“胺(an)法(fa)(fa)(fa)(fa)”。濕(shi)式(shi)氧(yang)化法(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)溶(rong)液(ye)吸收后H2S直(zhi)接(jie)轉化為單質(zhi)硫(liu)(liu)，回收硫(liu)(liu)黃后溶(rong)液(ye)循環(huan)使用(yong)。胺(an)法(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)將吸收的(de)H2S經再生系統釋放出來(lai)送(song)至(zhi)克勞斯裝(zhuang)置(zhi)，再轉化為單質(zhi)硫(liu)(liu)，溶(rong)液(ye)循環(huan)使用(yong)。濕(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)多用(yong)于脫(tuo)(tuo)(tuo)除原料氣中大量的(de)硫(liu)(liu)化物(wu)。干法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)則(ze)多用(yong)作精脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)，干法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)對無機硫(liu)(liu)和(he)有(you)(you)機硫(liu)(liu)都有(you)(you)較高的(de)凈(jing)化度(du)。此外，“低溫甲醇洗”、“NHD”等工藝(yi)都是(shi)同時脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)、脫(tuo)(tuo)(tuo)碳的(de)工藝(yi)，在本文“脫(tuo)(tuo)(tuo)碳”部(bu)分介(jie)紹(shao)。

2.1 濕式氧化法脫(tuo)硫技術的進展

濕式(shi)氧(yang)化(hua)法脫硫(liu)(liu)是將硫(liu)(liu)化(hua)氫在(zai)液(ye)相(xiang)中氧(yang)化(hua)成元素硫(liu)(liu)并分離出去。它(ta)具有如下特點[1]：可(ke)將H2S直接轉化(hua)為(wei)單質硫(liu)(liu)，無二次(ci)污染；脫硫(liu)(liu)效(xiao)率高，凈化(hua)后的(de)氣體殘硫(liu)(liu)量(liang)低；既可(ke)在(zai)常壓下操作，又可(ke)在(zai)加(jia)壓下操作；脫硫(liu)(liu)劑(ji)可(ke)以再生(sheng)循(xun)環使用，運(yun)行(xing)成本低。

2.1.1濕(shi)式氧化法脫硫技術的(de)進展

2.1.1.1 蒽(en)醌二磺酸鈉法（ADA法）

蒽(en)醌二磺酸(suan)鈉法(fa)稱為(wei)Stretford法(fa)(ADA法(fa))。近年來(lai)的改進(jin)主要在脫(tuo)硫(liu)氣(qi)體的預處理(li)、硫(liu)回(hui)收、廢液(ye)處理(li)等(deng)方(fang)面。該法(fa)以釩(fan)作為(wei)脫(tuo)硫(liu)的基(ji)本催化(hua)劑，并采用蒽(en)醌2，7-二磺酸(suan)鈉（ADA）作為(wei)還原態釩(fan)的再(zai)生載氧體，吸收液(ye)由碳酸(suan)鹽作介質。

該法(fa)(fa)(fa)存在的(de)(de)(de)問(wen)題有(you)(you)：（1）懸浮的(de)(de)(de)硫顆粒回收(shou)困(kun)難，易(yi)造成過濾器堵塞；（2）副產(chan)物使化(hua)(hua)學(xue)藥(yao)品耗量增大(da)；（3）脫有(you)(you)機硫和HCN效率差(cha)；（4）有(you)(you)害廢液(ye)(ye)(ye)處理困(kun)難，可能造成二次污染；（5）細菌積累；（6）腐蝕(shi)嚴重。為(wei)克服上述工藝問(wen)題，開發了(le)(le)Sulfolyn法(fa)(fa)(fa)和Unisulf法(fa)(fa)(fa)。Sulfolyn法(fa)(fa)(fa)在吸收(shou)溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)加入一種(zhong)有(you)(you)機氮化(hua)(hua)物，以克服Stretford法(fa)(fa)(fa)溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)鹽類(lei)的(de)(de)(de)生(sheng)成；Unisulf法(fa)(fa)(fa)在吸收(shou)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)加入了(le)(le)硫氰酸鹽、羥酸（通常是(shi)檸檬酸）和芳香(xiang)族磺酸鹽螯合(he)劑，目的(de)(de)(de)是(shi)消除副產(chan)物鹽類(lei)的(de)(de)(de)生(sheng)成，抑制微生(sheng)物生(sheng)長。

國內1960年代初由南化(hua)集團研(yan)究院(yuan)、四川化(hua)工(gong)廠及吳(wu)淞煤(mei)氣廠聯(lian)合開發了(le)以Stretford工(gong)藝為基礎(chu)的改良ADA法，溶液中(zhong)加了(le)酒石酸鉀鈉，阻止釩(fan)酸鹽的生成；又加了(le)少量三氯(lv)化(hua)鐵(tie)及乙二胺四乙酸，使螯合劑起穩定溶液作用。

2.1.1.2 栲膠法(fa)(fa)（TV法(fa)(fa)）

栲膠(jiao)(jiao)法(fa)是(shi)我國特有的(de)(de)脫(tuo)硫技術，是(shi)目前(qian)國內使用**多(duo)的(de)(de)脫(tuo)硫方法(fa)之一，該法(fa)主(zhu)要有堿(jian)性栲膠(jiao)(jiao)脫(tuo)硫（以橡碗(wan)栲膠(jiao)(jiao)和偏釩(fan)酸鈉(na)作催化劑）和氨法(fa)栲膠(jiao)(jiao)（以氨代替堿(jian)）兩種。栲膠(jiao)(jiao)是(shi)由植物的(de)(de)果皮、葉和干的(de)(de)水淬液(ye)熬制而成，主(zhu)要成分(fen)是(shi)丹寧。由于來源不同，丹寧組(zu)分(fen)也不同，但(dan)都(dou)是(shi)由化學結構(gou)十分(fen)復(fu)雜的(de)(de)多(duo)羥基芳(fang)烴化合物組(zu)成，具有酚式或醌式結構(gou)。

栲(kao)(kao)膠(jiao)法的特(te)點：（1）栲(kao)(kao)膠(jiao)資源豐富、價廉(lian)易得，運(yun)行費用比改良(liang)ADA法低；（2）無硫(liu)堵(du)塔問題；（3）栲(kao)(kao)膠(jiao)既是(shi)氧化劑又是(shi)釩(fan)的配合劑，溶(rong)液組成比改良(liang)ADA法簡(jian)單；（4）栲(kao)(kao)膠(jiao)脫硫(liu)液腐蝕性小(xiao)；（5）栲(kao)(kao)膠(jiao)需要熱化預處(chu)理。

栲膠(jiao)質量及其(qi)配制(zhi)方(fang)法得當(dang)與(yu)否是決定栲膠(jiao)法使(shi)用(yong)效果的主要因素。廣西化工(gong)研(yan)究(jiu)院又研(yan)制(zhi)了(le)改(gai)良栲膠(jiao)脫硫(liu)劑KCA。它(ta)除(chu)了(le)采(cai)用(yong)制(zhi)備栲膠(jiao)的原料外，還(huan)添加(jia)其(qi)他少量助劑進行降解、復配、改(gai)性(xing)而成。KCA與(yu)栲膠(jiao)相(xiang)比使(shi)用(yong)更簡單，活性(xing)更好，性(xing)能更穩定[2]；也有(you)人在栲膠(jiao)中加(jia)入(ru)其(qi)他脫硫(liu)劑以提高(gao)脫硫(liu)效率[3]。

2.1.1.3 PDS法

PDS脫硫催化劑(ji)是酞(tai)菁鈷(gu)磺酸(suan)鹽(yan)金屬有機化合(he)物的混合(he)物，主要成分是雙核酞(tai)菁鈷(gu)磺酸(suan)鹽(yan)。在堿性溶液條件下(xia)進(jin)行(xing)脫硫，由PDS、堿性物質和(he)助催化劑(ji)3種成分組成。

PDS法工藝(yi)特點(dian)：（1）PDS目前在(zai)(zai)工業(ye)上一(yi)般(ban)還是(shi)與ADA、栲(kao)膠配合使(shi)用(yong)，只需在(zai)(zai)原脫硫(liu)液(ye)(ye)中加(jia)入微量PDS即可(ke)，因(yin)此消(xiao)耗費用(yong)很低；（2）PDS活性(xing)好，用(yong)量少；（3）生成的單質硫(liu)易分(fen)離，一(yi)般(ban)不(bu)會發生硫(liu)堵；（4）在(zai)(zai)脫除H2S的同時能脫除部分(fen)有(you)機硫(liu)；（5）PDS無毒，脫硫(liu)液(ye)(ye)對設備不(bu)腐蝕；（6）PDS亦可(ke)單獨使(shi)用(yong)，可(ke)以不(bu)加(jia)釩，副(fu)反應(ying)少，無廢液(ye)(ye)排放。

近年(nian)來，PDS法(fa)經過不(bu)(bu)斷改進和完善，脫硫(liu)(liu)(liu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)已由(you)**初的(de)原型(xing)，開(kai)(kai)發(fa)(fa)到目前的(de)P—400[4]和888型(xing)[5]。其中P—400脫硫(liu)(liu)(liu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)是(shi)(shi)由(you)東(dong)北師范大學精細化(hua)(hua)工(gong)(gong)開(kai)(kai)發(fa)(fa)公(gong)司開(kai)(kai)發(fa)(fa)的(de)，適用于各種低硫(liu)(liu)(liu)、高硫(liu)(liu)(liu)（H2S質量濃(nong)度在(zai)(zai)0.3～500 g/m3）氣體(ti)和低黏度液(ye)體(ti)的(de)脫硫(liu)(liu)(liu)、脫氰。溶液(ye)組(zu)分簡單，不(bu)(bu)需加任何(he)助劑(ji)，運行(xing)成本比ADA法(fa)低70%左(zuo)右。888脫硫(liu)(liu)(liu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)是(shi)(shi)由(you)東(dong)北師范大學實(shi)驗化(hua)(hua)工(gong)(gong)廠開(kai)(kai)發(fa)(fa)的(de)，適用范圍廣，除具(ju)備PDS的(de)特性外(wai)，還具(ju)有如下(xia)特點：（1）不(bu)(bu)加其他助催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)；（2）脫硫(liu)(liu)(liu)貧液(ye)懸浮硫(liu)(liu)(liu)含量低，不(bu)(bu)堵(du)塔；（3）再(zai)生時，浮出來的(de)硫(liu)(liu)(liu)黃顆粒大，溶液(ye)黏度低，硫(liu)(liu)(liu)黃易分離(li)；（4）脫除有機硫(liu)(liu)(liu)效率為50%～80%；（5）在(zai)(zai)同樣(yang)負(fu)荷和工(gong)(gong)況條件下(xia)，催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)消(xiao)耗費用比同類產品(pin)低20%以上。

兗礦國際焦化(hua)(hua)有(you)(you)(you)限公司采用雙核酞菁鈷砜＋磺酸銨作為催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的PDS—600脫(tuo)(tuo)硫(liu)技術，該催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)在(zai)脫(tuo)(tuo)硫(liu)和(he)氧化(hua)(hua)過程(cheng)中(zhong)均有(you)(you)(you)催(cui)化(hua)(hua)作用，具有(you)(you)(you)用量少、副反應(ying)小、硫(liu)泡沫易(yi)浮選、不易(yi)堵(du)塔等(deng)優點；另(ling)外，PDS—600型脫(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)氰催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)抗HCN能力強(qiang)，選擇性(xing)好(hao)，硫(liu)容大，活(huo)性(xing)高(gao)(活(huo)性(xing)比原(yuan)PDS催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)提高(gao)了1倍(bei))，可(ke)高(gao)效、快速(su)地(di)脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)高(gao)硫(liu)煤氣中(zhong)的H2S、HCN 和(he)有(you)(you)(you)機(ji)硫(liu)(在(zai)助催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)栲(kao)膠(jiao)的存在(zai)下(xia)，H2S脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)率(lv)大于(yu)98%，有(you)(you)(you)機(ji)硫(liu)脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)率(lv)大于(yu)40%，HCN 脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)率(lv)在(zai)90%以上)，已用于(yu)焦爐氣凈化(hua)(hua)[6]。

2.1.1.4 MSQ法

MSQ法脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)催化(hua)劑是由對苯二(er)酚、硫(liu)(liu)酸錳和(he)水楊酸按一定比例配(pei)制而成。MSQ—2型脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)催化(hua)劑是在(zai)MSQ基(ji)礎上增(zeng)加了(le)2種螯(ao)合劑L及L′，螯(ao)合劑L與(yu)Mn2+有良好的(de)配(pei)位(wei)作(zuo)(zuo)用(yong)，使Mn2+不易生(sheng)成MnCO3沉(chen)淀，在(zai)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)液(ye)中能(neng)夠保(bao)持較高的(de)溶解錳含量，從(cong)而有利(li)于提(ti)(ti)高脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)過程中的(de)再生(sheng)性能(neng)。螯(ao)合劑L′與(yu)VO2+起配(pei)位(wei)作(zuo)(zuo)用(yong)，減少VOS沉(chen)淀生(sheng)成，不但降低釩的(de)消耗量，而且有利(li)于發(fa)揮V2O5在(zai)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)過程中吸(xi)收(shou)H2S的(de)作(zuo)(zuo)用(yong)，提(ti)(ti)高脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)效率[7]。MSQ—3型脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)催化(hua)劑是在(zai)MSQ—2型的(de)基(ji)礎上增(zeng)加了(le)一種防腐劑[8]。

MSQ—3 型脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)催化劑是(shi)淺紅棕(zong)色固體粉末，易(yi)溶(rong)于(yu)弱堿性溶(rong)液(ye)，除(chu)對(dui)(dui)(dui)苯二酚、硫(liu)(liu)酸(suan)錳(meng)、水(shui)(shui)(shui)楊酸(suan)外，還含有少(shao)量防腐(fu)劑及2種(zhong)螯合(he)劑，從1999年8月開(kai)始用于(yu)合(he)成氨廠半(ban)水(shui)(shui)(shui)煤(mei)(mei)(mei)氣及變換(huan)(huan)氣脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)。對(dui)(dui)(dui)于(yu)H2S含量一(yi)般的半(ban)水(shui)(shui)(shui)煤(mei)(mei)(mei)氣及變換(huan)(huan)氣，單獨使(shi)用MSQ—3型脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)催化劑即可。但(dan)對(dui)(dui)(dui)于(yu)用高(gao)(gao)硫(liu)(liu)煤(mei)(mei)(mei)生(sheng)產的半(ban)水(shui)(shui)(shui)煤(mei)(mei)(mei)氣及水(shui)(shui)(shui)煤(mei)(mei)(mei)氣，由(you)于(yu)H2S含量較高(gao)(gao)（一(yi)般≥2.5 g/m3），則需要(yao)與(yu)鐵鹽、鐵的氧化物或(huo)V2O5聯合(he)使(shi)用。李新(xin)超等介紹了MSQ—3 與(yu)Fe2O3·XH2O及MSQ—3 與(yu)V2O5結合(he)，對(dui)(dui)(dui)高(gao)(gao)硫(liu)(liu)煤(mei)(mei)(mei)制原(yuan)料氣的脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)應用[9]。

轉載聲明：

該文章轉載于(yu)網絡，是(shi)出(chu)于(yu)傳(chuan)遞更多信息之(zhi)目的(de)，并不意味著(zhu)贊同其(qi)(qi)觀點或證(zheng)實(shi)其(qi)(qi)內容的(de)真實(shi)性。如(ru)轉載作品侵犯作者署(shu)名權(quan)(quan)，或有其(qi)(qi)他諸如(ru)版權(quan)(quan)、肖(xiao)像權(quan)(quan)、知識產權(quan)(quan)等(deng)方面的(de)傷害，并非本網故意為之(zhi)，在接到相關權(quan)(quan)利人通知后將立即加(jia)以(yi)更正。